隨著對低成本、可再生、高安全、耐用且綠色環(huán)保的高性能儲能系統(tǒng)的需求日益增長，水系鋅離子電池因其鋅資源豐富、環(huán)境友好、使用無毒水系電解質(zhì)等優(yōu)勢而受到廣泛關注。然而，鋅離子較大的離子半徑和較高的電化學極化導致其在充放電過程中電極材料發(fā)生結構破壞和相變，因此尋找合適的正極材料仍面臨挑戰(zhàn)。在眾多正極材料中，錳基氧化物（尤其是MnO?）因其高理論比容量、低毒性和成本低而備受關注，但其本征導電性差、結構穩(wěn)定性不足和循環(huán)性能差等問題限制了其實際應用。為解決上述問題，將MnO?與碳材料復合被證明是提高材料電容量、抑制錳溶解的有效策略。然而，目前已報道的碳材料存在不*再生、制備工藝復雜、成本高等問題，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求。因此，開發(fā)低成本、可再生、合成簡單的碳材料與MnO?復合材料對推動AZIBs實際應用具有重要意義。

河南工業(yè)大學田偉鋒老師團隊在《Langmuir》期刊發(fā)表了題為“Peanut Shell-Derived Carbon Microsheet@MnO? Nanoparticles Composite for Ultra Long-Cycling Aqueous Zinc-Ion Batteries"的研究論文。報道了一種由可再生農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼衍生碳制備的高性能、低成本水系鋅離子電池（ZIBs）復合正極材料。

本文通過高溫碳化法與簡單水熱法相結合，成功在花生殼衍生微米級碳片上原位生長MnO?納米顆粒，構建了具有獨特微納結構的PSC@MnO?復合材料。該結構充分發(fā)揮了碳基質(zhì)優(yōu)良導電性與MnO?高比容量之間的協(xié)同效應，顯著提升了電子/離子傳輸效率，使復合材料具備優(yōu)異的電化學性能。在50 mA g?1電流密度下，PSC@MnO?可實現(xiàn)645.5 mA h g?1的高可逆容量；在100 mA g?1下循環(huán)400次后，仍保持329.4 mA h g?1的比容量；在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，容量保持率為87.1%。該研究為生物質(zhì)碳與MnO?復合材料的應用提供了新的技術路線，推動了低成本、可再生、綠色環(huán)保的高性能水系鋅離子電池的發(fā)展。

河南工業(yè)大學田偉鋒老師團隊報道了一種由可再生農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼衍生碳制備的高性能、低成本水系鋅離子電池（ZIBs）復合正極材料。通過高溫碳化法與簡單水熱法相結合，成功在花生殼衍生微米級碳片上原位生長MnO?納米顆粒，構建了具有獨特微納結構的PSC@MnO?復合材料。該結構充分發(fā)揮了碳基質(zhì)優(yōu)良導電性與MnO?高比容量之間的協(xié)同效應，顯著提升了電子/離子傳輸效率，使復合材料具備優(yōu)異的電化學性能。在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，容量保持率為87.1%。該研究為生物質(zhì)碳與MnO?復合材料的應用提供了新的技術路線，推動了低成本、可再生、綠色環(huán)保的高性能水系鋅離子電池的發(fā)展。

結果與討論

圖2. PSC與PSC@MnO?復合材料的形貌與元素分布表征結果

采用SEM、TEM、XRD、Raman、BET、XPS、TGA等手段對材料形貌、結構、組成及熱穩(wěn)定性進行系統(tǒng)分析。SEM圖像顯示PSC表面光滑，呈不規(guī)則微片狀，尺寸為5–20 μm，厚度為300–1000 nm（圖2a）。PSC@MnO?的SEM圖像顯示微片表面覆蓋大量納米顆粒（圖2b,c），TEM圖像進一步證實了納米顆粒均勻分布在微片表面（圖2d）。HRTEM圖像顯示納米顆粒尺寸為50–90 nm，晶格條紋間距為3.1 ?，對應MnO?的（310）晶面（圖2e）。EDS元素映射顯示C、O、Mn元素均勻分布（圖2f–i）。

圖3. PSC@MnO?復合材料的結構與物性表征結果

XRD圖譜顯示PSC在23.7°和43.9°處出現(xiàn)兩個寬峰，對應無定形碳的（002）和（100）晶面；PSC@MnO?在12.7°、23.7°、37.5°和65.1°處出現(xiàn)特征峰，分別對應MnO?的（110）、（002）、（211）和（002）晶面（圖3a）。熱重分析顯示PSC@MnO?中MnO?的質(zhì)量分數(shù)約為74.9 wt%（圖3b）。N?吸附-脫附等溫線顯示復合材料為介孔結構，比表面積為81.08 m2/g，平均孔徑為7.24 nm（圖3c,d）。

圖S2 PSC and PSC@MnO2.的拉曼光譜圖

拉曼光譜(圖S2)證實了PSC@MnO?納米復合材料的成功合成。光譜中保留了碳基底典型的D峰（無序結構）和G峰（石墨化結構），表明碳骨架結構完好；同時，在591 cm?1和657 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于MnO?特征振動模式（Mn-O鍵伸縮振動）的新峰，這證明了MnO?成功負載于花生殼衍生碳微片（PSC）表面。

圖4. PSC@二氧化錳的 XPS 光譜

XPS全譜顯示C 1s、O 1s和Mn 2p的特征峰（圖4a）。C 1s譜中284.8 eV、286.7 eV和288.3 eV分別對應C=C、C–O和C=O鍵（圖4b）；O 1s譜中529.9 eV、531.7 eV和533.5 eV分別對應Mn–O–Mn、Mn–O–H和H–O–H鍵（圖4c）；Mn 2p譜中642.2 eV和653.9 eV分別對應Mn 2p?/?和Mn 2p?/?軌道，自旋能隙為11.7 eV，表明Mn的價態(tài)為+4價（圖4d），進一步證實了PSC@MnO?復合材料的成功合成。

圖5. PSC@MnO?電極的電化學性能測試結果

CV曲線顯示PSC@MnO?在首*循環(huán)中出現(xiàn)1.23 V和1.34 V的還原峰及1.57 V的氧化峰，后續(xù)循環(huán)中曲線重疊良好，表明電*具有良好的可逆性（圖5a）。GCD曲線顯示第50次循環(huán)容量高于首*，歸因于電解液滲透和材料活化過程（圖5b）。循環(huán)性能測試表明，PSC@MnO?在100 mA g?1下循環(huán)400次后容量保持為224.3 mA h g?1，遠高于PSC和商用MnO?（圖5d）。倍率性能測試顯示，在50–2000 mA g?1不同電流密度下，PSC@MnO?的容量分別為645.5、596.9、468.7、212.8、101.9和40.9 mA h g?1，當電流密度恢復至100 mA g?1時，容量迅速恢復至399.1 mA h g?1（圖5e）。長循環(huán)測試顯示，在500 mA g?1下循環(huán)3000次后，PSC@MnO?容量保持率為87.1%，（圖5f）。

圖6. PSC@MnO?電極的電化學動力學分析結果

通過CV測試分析PSC@MnO?的電荷存儲機制，計算得出b值分別為0.633和0.632，表明其電荷存儲行為受離子擴散控制（圖6a,b）。電容貢獻比例隨掃描速率增加從47.5%升至75.2%（圖6c,d）。GITT測試顯示Zn2+在充放電過程中的擴散系數(shù)在10?1?–10?1? cm2/s范圍內(nèi)（圖6e,f）。EIS測試表明PSC@MnO?具有較低的電荷轉移電阻，說明其具有良好的導電性。

作者簡介

田偉鋒，河南工業(yè)大學物理與新能源學院碩士研究生導師，新能源材料研究中心成員。主要從事納米能源材料及其電化學儲能器件研究，在《Langmuir》等期刊發(fā)表多篇學術論文。

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本研究的拉曼光譜采用卓立漢光RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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